一、研究成果
(相关资料图)
在19世纪英国工业革命期间，邮票的发明对邮政系统的发展做出了重大贡献。邮票包括一种粘在纸上的胶黏剂，这种胶黏剂可以根据需要随时激活。这项发明促进了货物的分配和远方人民之间的交流。从那时起，各种类型的预涂胶黏剂(PAA)被开发出来，这些胶黏剂可以被外部刺激(如电、热和光)反复激活。然而，非粘性PAA的概念在各种领域仍然很重要，如医药、半导体和结构材料。PAAS可以提供分离和回收结构材料每一组分的手段，从而促进循环经济。然而，作为一种结构材料，PAA在实际应用中有其固有的局限性。也就是说，它不能同时满足韧性和可重用性的要求。这些限制在潮湿条件下会加剧，因为胶黏剂和被粘附物之间的相互作用很容易被水破坏。此外，为了实现封闭的循环经济，基材应该在不再需要时通过完全移除胶黏剂来恢复其原始状态，并且胶黏剂也应该回收。
海洋贻贝通过分泌粘足蛋白（包括奇特但丰富的邻苯二酚组 l-3,4-二羟基苯丙氨酸 (L-DOPA)）完善了即使在潮湿条件下也能顽强地粘附在各种表面上的技术。L-DOPA 被认为负责两种功能：粘附和内聚。关于粘附力，即胶黏剂和被粘物之间的吸引力，左旋多巴中的儿茶酚单元通过氢键、金属配位等分子间相互作用充当多功能粘附部分，甚至疏水相互作用利用这些独特的粘合性能，已经开发出各种含有儿茶酚官能化聚合物的胶黏剂和涂料，用于广泛的应用。最近，提出了通过外部刺激（例如 pH、电、和酶促反应）按需激活/停用儿茶酚基团的粘附性。光作为一种清洁刺激物特别有吸引力，因为它提供了对胶黏剂功能的非接触式精确控制。该策略的工作机制如下。首先，儿茶酚单元通过用光解离的邻硝基苯基部分保护羟基而转化为笼状形式，或通过形成儿茶酚-Fe3+络合物或儿茶酚-丙酮化物来保护。随后，儿茶酚单元在光产酸剂存在下脱保护。然而，儿茶酚功能化胶黏剂层的光活化不适用于可返工的坚韧PAA，因为儿茶酚基团的保护/脱保护需要繁琐的化学准备工作。鉴于上述考虑，将注意力集中在L-DOPA胶黏剂部分的另一个特征，即内聚力，这是胶黏剂聚合物之间的吸引力。众所周知，左旋多巴通过迈克尔加成、金属配位、和自氧化等多种化学反应，在海水中蛋白质的聚合物链之间形成交联，从而增强粘附性足部蛋白质。贻贝的足丝（一种分泌的将软体动物附着在固体表面的细丝束）具有非凡的韧性，这归因于左旋多巴诱导的交联产生的足蛋白的内聚强度，以及酚醛树脂的粘合强度左旋多巴组。因此，预计，如果邻苯二酚功能化聚合物之间的内聚强度可以通过外部刺激进行可逆控制，那么就有可能开发出兼具韧性、可重复使用性和可重置性的 PAA 系统。
二、研究成果
近日，日本国立材料科学研究所报告了咖啡酸，作为一种新型光反应性贻贝启发的胶黏剂图案（图1A）。它使粉尘能够形成一种坚韧的 PAA，即使在水下也能发挥作用。重要的是要注意咖啡酸具有双重功能：来自儿茶酚部分的粘附性和来自肉桂酰基单元的光反应性。咖啡酸可归类为肉桂酸衍生物，其中肉桂酸的苯环在3和4位被羟基取代。因此，应该可以将其用作水下胶黏剂部分，就像开发 L-DOPA一样由海洋贻贝，因为它也可以被视为儿茶酚衍生物。然而，肉桂酰基团通过紫外线照射在365 nm (UVL)和254 nm (UVS)下分别经历[2+2]光环加成和去环化。因此，该研究认为可以通过控制紫外线辐射刺激的波长来可逆地控制咖啡酸功能化胶黏剂的交联，从而控制其内聚强度（图 1A）。然而，与贻贝粘附蛋白中的L-DOPA不同，咖啡酸不用作天然或合成的粘附部分。在本研究中，展示了一种可行的方法，通过使用咖啡酸作为光交联/解交联胶黏剂来制造具有“按需重置，多次重复使用”(RORM) 模式的光可调预涂胶黏剂 (LPAA)部分。这种方法能够开发可持续的闭环胶黏剂系统（图 1B）。获得的LPAA适用于多种基材，包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚四氟乙烯（PTFE）。该研究首次展示了与感应加热结合使用的水下胶黏剂的远程应用。该研究工作以题为“Bio-Inspired Adhesive with Reset-On Demand, Reuse-Many(RORM) Modes”的论文发表在国际顶级期刊《AdvancedFunctional Materials》上。
三、图文速递
此前，报道了一种以贻贝为灵感的坚韧粘合共聚物的合理设计，这种粘合共聚物是通过改变甲基丙烯酸酯的烷基链长/结构异构体以及甲基丙烯酸烷基酯和多巴胺功能化的甲基丙烯酰胺的组成比来获得的(图2，M2)最终，选择了M2的8mol%的甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)共聚作为最合适的粘接强度和延展性组合(Poly2)(图2)。该研究预测，EHMA相对较长和分支的烷基所产生的独特疏水链段将通过疏水相互作用阻止邻苯二酚单元的氧化。在本研究中，设计了一种基于Poly2的咖啡酸功能化粘合聚合物(Poly1)，因为咖啡酸可以被视为邻苯二酚的类似物。因此，以(E)-2-((3-(3，4dihydroxyphenyl) 丙烯酰氧)丙烯酸乙酯(M1)为原料，通过自由基聚合法合成了一系列不同相对分子质量的咖啡酸功能化共聚物(Poly1a-1h)。用质子核磁共振(1H核磁共振)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)对咖啡酸功能化的Poly1s进行了表征。为了确定邻苯二酚单元和Poly1的光交联对粘附性和内聚力的各自贡献，制备了Poly2，Poly3，and Poly4。Poly2用作Poly1的类似物，不含可光交联的乙烯基团。然而，Poly3和Poly4分别用作没有羟基(M3)和保护儿茶酚羟基(M4)的Poly1的类似物(图2)。
一般来说，PAA需要两个步骤的准备过程：首先，准备一层稳定的、无粘性的预涂胶层，然后在外部刺激下激活(图1B)。在本研究中，在PAA层中利用了Poly1的光交联反应。首先，用UV-Vis和~1H核磁共振光谱分析证实了咖啡酸部分被引入到Poly1中是否发生了可逆的[2+2]环加成反应。图3A显示了用发光二极管在P：365 nm(紫外光)处进行紫外光照射后，在石英衬底上浇铸的低重均相对分子质量(MW=7000)的Poly1f的紫外吸收光谱的时间历程。最大吸收波长在325 nm处的UV-Vis吸收带呈线性下降，这表明光交联反应优先发生在咖啡酸部分，通过Poly1f侧链上的乙烯单元[2+2]环加成反应而没有意想不到的副反应(图3A)。为了进一步了解这种光交联机理，研究了咖啡酸在Poly1中的交联反应动力学。Ln(A0/At)与UVL照射时间之间的线性关系表明，交联反应遵循关于咖啡酸浓度的一级动力学(图3B)。这里，A0和At分别表示UVL照射前和UVL照射后t分钟在325 nm处的紫外吸收强度。均聚聚合物Poly 1I的1H-核磁共振波谱可以支持这种光环加成反应(图3C)。UVL照射后，在的化学位移范围内出现了新的信号峰，表明环丁烷基已经形成。然而，与均聚物Poly1i不同的是，用~1H核磁共振波谱无法观察到Poly1f中肉桂基的交联环丁烷的形成。这是因为UVL光照射后，Poly1f变为不溶于常见有机溶剂。同样，Poly 1f的~13C NMR也只有宽峰。图3D显示了UVL照射后Poly1f的玻璃化转变温度(Tg)和未反应的乙烯基团数量的变化。所得曲线可用高斯曲线和指数衰减函数进行曲线拟合，相关系数r>。考虑到对这些回归函数的良好拟合度，认为在UVL照射下，剩余的乙烯基团呈指数下降，而Tg值呈指数上升。此外，Poly1f逐渐从粘性液体(图3D)变为非粘性固体(图3D)。这些结果表明，Poly1可以用作光固化PAA，其中粘性液体形式的胶黏剂或在涂抹时溶解于有机溶剂中的胶黏剂，在UVL照射下转变为坚硬但不粘性的层。
该研究进行了单圈剪切测试，以展示由Poly1组成的可重复使用的坚韧PAA。标本制备如下。首先，将Poly1涂布到底物上。然后用UVL照射不同时间，以刺激Poly1中乙烯基团的[2+2]环加成反应。得到的无粘性PAA层在化学上是稳定的，其粘合能力在环境条件下储存两年后保持不变。将PAA层热激活以制备粘接接头，直接放置在另一片基材上，并在120℃下固化不同时间。作为对照实验，制备了不受紫外光照射的样品。除非另有说明，否则使用脱脂铝合金试件(A6061P-T6：1 mm厚、25 mm宽、100 mm长)作为基材，用800碳化硅砂纸抛光。首先，评估了Poly1的粘接能力，它的组成比为M1。图4A是Poly1的单搭接剪切接头的粘接强度与M1(摩尔%)的函数关系图。不同组成比M1的Poly1的重均相对分子质量(Mw=7000)基本相同。紫外光照射前试件的粘接强度随着M1的增加而逐渐增加，在≈9 moL%时达到最大值 MPa(图4A)。然而，当M1进一步增加超过 mol%时，粘接强度逐渐降低，尽管Tg呈线性增加(图4B)。这一趋势与以M2为侧链的Poly2样品中发现的趋势非常一致，这表明Tg和粘合能力之间存在最佳平衡。令人惊讶的是，经UVL照射后，当M1的摩尔分数为0-20 mol%时，Poly1的粘接强度显著增加了一倍。特别是，含有M1( mol%)的Poly1达到了 MPa的最大粘接强度(图4A)。为了进一步确定设计的LPAA胶黏剂Poly1的独特两面性和可靠性，对Poly2、Poly3和Poly4进行了类似的粘接对照实验(图4C)。特别选择了具有相似低分子量(MW：7000-8000)的样品，以消除与分子量相关的物理和机械性能的影响，例如高分子链的拓扑纠缠。图4C显示了UVL照射前后相应聚合物的粘接强度的变化。在紫外线照射之前，单圈剪切试验显示，由于低分子量Poly1的粘性液体性质，所有样品的粘接强度都在几个kPa的范围内非常低。在紫外光照射下，Poly1f的粘接强度可达6 MPa以上，是紫外线照射前的95倍。导致粘接强度显著提高的拓扑缠结和粘合缠结可以归因于光交联。同样，含有光交联亚乙烯基团的Poly3和Poly4的粘接强度在UVL照射后增加了7倍，这要小得多(图4C)，这意味着邻苯二酚对粘合起着关键作用。相比之下，Poly2的粘合强度在相同的处理后没有变化，这可能归因于对紫外线照射的稳定性，因为没有光敏的肉桂酰基官能团。这些结果清楚地表明，物理和化学缠结的凝聚力对于坚韧的粘合以及邻苯二酚基团与被粘附体最顶部表面之间的非共价键粘合是必不可少的，贻贝的生物粘附剂证明了这一点。考虑到在≈10000分子量以上的临界区，Poly1的外观从粘性液体的外观转变为固体的外观，这些分子量区域的高分子链的拓扑/粘性缠结很可能有助于粘合强度的非线性增加，尽管在结晶过程中的纠缠一直存在争议。一旦Poly1受到UVL照射和连续的热激活，其粘接强度就会急剧增加，最高可达7 MPa以上(图4E)。特别是，当使用低分子量Poly1f时，其粘接强度比UVL照射前增加了近两个数量级。更有趣的是，当优化UVL照射时间以最大化Poly1与不同分子量的粘接强度时，发现了一个意想不到的现象：在最佳UVL照射时间，粘接强度与Mw的关系曲线明显呈指数衰减(图4E)。因此，获得最大粘接强度的最佳紫外光照射时间从低相对分子质量Poly1h的120 min缩短到高相对分子质量Poly1a的5min, 降低1/24。这表明，在光交联反应中，LPAA的粘接强度的优化应考虑到物理缠结和光化学交联的互补效应，分别由分子量效应和光环化反应引起。此外，还发现，分子量对最佳的UVL照射时间和所得胶黏剂的韧性都有影响。图4F显示了Poly1a和Poly1f的应力-应变曲线的变化。根据应力-应变曲线的平缓斜率，在真空辐照(0 min)条件下，Poly1f具有较弱的韧性。UVL照射后，曲线变陡，但顶部平滑拱形，表明Poly1f已变成一种坚韧的粘结剂，具有很强的延展性。值得注意的是，强生物激发的胶黏剂通常很脆，需要额外的牺牲弱相互作用，如氢键，以增强其韧性和粘接性能。相反，通过简单地控制这里描述的LPAA体系的分子量和UVL固化时间，可以最大限度地提高其韧性。
Poly1展示了其作为各种材料(图5A)的光诱导按需PAA的潜力，例如具有无机氧化物表面的金属(例如铜(Cu)、不锈钢(Fe)和铝合金(Al))、木材、石墨和合成聚合物(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氯乙烯(PVC))。Poly1f在这些基板上表现出相对较弱的粘附性，而其在金属、木材和石墨基板上的粘接强度在UVL照射后显著增加(超过20倍)。与辐照前相比，其对聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和石墨的粘接强度提高了10倍，对惰性疏水基材PP和PE的粘接强度分别提高了27倍和18倍，分别达到 MPa和 MPa。此外，在以疏水作用为主的PE基材和以静电作用为主的铝基材方面，Poly1的性能优于商用结构胶黏剂(图5B)。LPAA的另一个突出优势是，只需几分钟的热固化就能达到最大的粘接强度，而普通的商用胶黏剂需要数十小时的固化时间才能达到最大的粘接强度。图5C显示了关于PP基材的固化时间和粘接强度之间的关系。尽管商业胶黏剂对PP基材的粘合力很差，但Poly1达到了与氰基丙烯酸酯一样快的最大粘合强度，氰基丙烯酸酯被认为是一种速成胶。然而，从实用的角度来看，氰基丙烯酸酯基胶黏剂的缺点是不能长期储存，因为它们与空气中的水分发生积极反应，而Poly1具有良好的储存和即时固化性能，两年内胶黏剂性能不会恶化。更重要的是，可以通过用光触发邻苯二酚和底物表面的化学物种之间的非共价相互作用来可逆地控制它们；这在商业或仿生胶黏剂中都没有实现。
图6显示了Poly1独特的粘接能力的实际演示。为了证明Poly1f相对于惰性疏水基材的韧性和出色的粘附性，对包含PTFE的单个实验室接头进行了重复的弯曲测试(图6AI，II)。尽管，儿茶酚类仿生胶黏剂对聚四氟乙烯有一定的粘附性，但在聚四氟乙烯的粘接样品中还没有表现出这种韧性。同样，使用Poly1粘接破裂的硅胶管并恢复其机械性能，并证明在高水压(速度 S−1)的情况下没有渗水。此外，通过用光照射胶黏剂，很容易根据需要逆转这种坚韧的粘合。图6C显示了由石英和PP组成的UVL增韧粘结件，在40千克力(KGF)单位的载荷下，即使在72小时后也没有分离(图6C-II)。然而，只需用紫外线照射石英表面30分钟，就可以拆卸石英和PP(图6C-III)。然而，从汽车、智能机器人和半导体等工业应用的角度来看，能够通过施加外部刺激而容易地拆卸的粘接接头是重要的，其中需要准确的临时固定。此外，光诱导环化/脱环反应可以作为一种新的太阳能到化学反应的能量转换方法。此外，直接暴露在阳光下往往比通过玻璃更能增加粘合强度。这可能是因为当太阳光穿过玻璃板时，太阳能的量在~ mW cm−2范围内，而当衬底直接暴露在阳光下时，太阳能的量在~ mW cm−2范围内较高。来自阳光暴露测试的发现有望导致新的分子设计，将能量从阳光转化为化学反应，如自我修复和后固化。
在现代社会，为循环经济开发可持续材料是一个紧迫的目标。因此，开发了可重复使用的胶黏剂，使其能够反复粘合和剥离。然而，需要热激活的可拆卸胶黏剂主要用于一次性脱胶应用。光诱导可重复使用胶黏剂的粘接强度往往较低，并且仅限于与足够透明的石英玻璃胶黏剂一起使用。基于关于光触发粘接强度控制的发现，提出了可持续胶黏剂的新概念：按需重置，多次重复使用(RORM)模式。图7显示了具有RORM模式的可持续粘接系统的工作流程。在该系统中，将Poly1涂覆到衬底上(图7A)，并用UVL照射以获得LPAA层(图7B)。用热活化法制备了试件，并进行了搭接剪切试验。在多次重复使用模式下，同一对衬底重复30次以上的热激活后，测试样品恢复了原来的粘接性能，没有明显的粘接变化(图7C)。在搭接剪切试验后，主要观察到粘结破坏，称为混合破坏。粘结剂和被粘结物之间的粘接强度很可能高于各自的粘接强度。因此，基本上，多次重复使用模式被设计为重复使用相同的基材组合，以保持施加到胶黏剂一侧的胶黏剂的量恒定。但是，如果使用新的基板进行返工，则应在新基板一侧预涂上胶黏剂。在这里，重要的是确定Poly1f在每个工艺步骤中的溶解度，以实现RORM概念。Poly1f在介电常数约为时的溶剂中表现出良好的溶解性，但醇除外。当用UVL辐照Poly1f时，随着Poly1f的交联化反应的进行，最初可溶的溶剂变得不溶。这一趋势在热激活后保持不变。然而，当用UVS照射Poly1f时，它在原来可溶的极性溶剂中变得可溶(图7D)。这些结果表明，在UVL和UVS辐照下，Poly1f发生了可逆的交联-解交联反应，而热活化对这两种反应都没有影响。此外，还可以通过去除溶剂回收洗脱的Poly1，并在不损失粘附性的情况下重复使用(图7D)。通过该RORM胶黏剂系统，可以获得可回收的有价值的胶黏剂和基材，最终有助于材料开发，实现循环经济。
RORM模式使该研究能够通过将其与电磁技术相结合，远程控制坚固的水下粘接系统的粘接性能。使用了嵌入胶黏剂中的磁敏铁磁体(Fe3O4)纳米颗粒(MNPs)的电磁感应系统进行远程热激活(图8)。首先，将含有MNPs的粘性Poly1f涂抹在浸入水中的PP基材上(图8A)。为了通过电磁感应和在水中的强附着力来确保最大的加热效率，在空气条件下通过搭接剪切试验预先确定了MNPs的最佳用量。通过这些测试，发现添加30wt%的MNPs提供了最好的结果。然后用UVL照射胶黏剂以制备PAA层(图8B)。随后，将样品放置在交变磁场感应器(线圈)中(图8C)。当施加预置电流时，镶嵌在PAA层中的Fe3O4纳米颗粒在1分钟内被局部加热到80°C左右。因此，展示了RORM模式的胶粘剂的实际性能，通过使用它连接水下PP基材，实现了按需的就地非接触粘接。随后在至少60 kPa的载荷下对悬臂梁进行的弯曲试验表明，该粘结剂具有足够的强度(图8D)。具体来说，搭接剪切测试显示粘接强度为 MPa，证明了该胶黏剂相对于疏水PP的持久强度。对于热活化，Poly1首先在空气中进行了不同热活化温度下的附着力测试。结果表明，随着温度的升高，粘接强度逐渐增加，在120℃以上时，粘接强度趋于恒定。因此，最佳的热激活温度被确定为120°C。当在空气中使用电磁感应进行类似的热激活时，确认在几秒钟内温度达到120°C或更高。另一方面，当使用电磁感应在水中进行远程热激活时，含有30wt% MNPs的Poly1f粘结层的局部温度没有上升到80°C以上，这可能是因为局部升高的热量从含MNPs的Poly1f粘结层扩散到周围的水中。因此，要求该方法中的胶黏剂在80℃以下热激活。此外，值得注意的是，电磁感应不仅限于含有MNPs的胶黏剂，还可以应用于铁、铝、铜等金属和合金及其合金和导电材料作为粘附体。
四、结论与展望
该研究开发了一种坚韧的、受贻贝启发的、光触发的咖啡酸功能化预涂胶黏剂 (LPAA)，它可以在潮湿和干燥条件下以按需重置、多次重复使用(RORM)模式运行。该胶黏剂基于咖啡酸，具有双重特性：受贻贝启发的粘合特性和光可逆动态交联功能。即使在水下，坚韧的LPAA对各种基材（如 PTFE、PP 和硅橡胶）也很有效，这些基材很难用市售的胶黏剂粘合。通过光交联和热活化固化的两步 LPAA粘合过程能够实现可重置性和可重复使用性。坚韧的LPAA比以前报道的仿生胶黏剂具有更高的粘合强度，并解决了可回收性和可重置性问题，这些问题最近成为循环经济中材料制造中的挑战性问题。此外，通过将磁性纳米粒子嵌入咖啡酸功能化的PAA中，开发了一种新型简便的胶黏剂，可以通过非接触式局部感应加热在水下固化。新型生物衍生的咖啡酸胶黏剂基序为开发坚韧、可逆、可回收、快速固化且能够在水下发挥作用的多功能PAA开辟了道路。这种超越原始生物胶黏剂的品质是电子、交通、机器人和基础设施维护等应用的可持续材料所必需的。
文献链接：
